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  • 吳玉清:解析本質科學問題 光譜未來發展動力無限

    2020年6月22日 09:13:29 來源: 分析測試百科
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    “七彩光譜 萬象更新”主題系列訪吉林大學吳玉清教授

      光譜技術已邁過百年歷史長河,中國的光譜分析技術亦可追溯到上個世紀50年代,今日中國的光譜技術已從國際上“跟跑”躍升到部分領域領跑的地位。在這背后,國內老中青幾代科學家克服了嚴峻的挑戰、也付出了辛勤的汗水。伴隨著將在成都召開的第21屆全國分子光譜學學術會議,中國光學學會光譜專業委員會和分析測試百科網聯合舉辦了“七彩光譜 萬象更新”的主題活動?;顒訉⒉稍L光譜界業內的一線工作者,探討光譜學近年來的發展進程、最新技術與應用,展望光譜學未來發展的新方向,籍此希望對廣大的光譜愛好者和從業者有更多的啟發。

      吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室的吳玉清教授,早期致力于物理化學的譜學基礎理論,現在主要從事超分子和生物大分子的應用研究。從基礎理論到前沿應用,吳教授為我們講述了運用光譜和多種分析技術解密分子表象背后物理化學意義的樂趣,對光譜學在現有科研中的地位、作用以及未來的發展都做了生動的闡述,相信一定會激發更多學者對光譜學的熱愛。

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    吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室 吳玉清教授

    用二維相關光譜分析解決復雜體系面臨的挑戰性

      吳玉清教授首先談到了自己目前從事的兩大研究體系:“我原來主要做小分子體系的光譜學研究,現在從事更為復雜的研究體系。首先,我工作于吉林大學超分子結構與材料國家重點實驗室,研究體系偏重于一些超分子組裝體系,利用光譜技術檢測分子間的一些弱相互作用;其中也包括一些更為復雜的生物超分子體系?!?/p>

      吳玉清談到了將傳統光譜技術應用于自己研究體系中所面臨的若干挑戰。生物體系本身就成分復雜、干擾源多,因此在光譜測試時有兩大障礙和瓶頸需要首先克服:一個是抗干擾,另一個則是提高檢測的靈敏度——因為在復雜體系中被檢測成分的含量都較低,提高靈敏度和排除其它物質的干擾都很重要。

      而對于超分子組裝體系,由于分子間相互作用力本身都比較弱;盡管有加合性和協同性的存在,總體信號依然比較弱,需要提高檢測的靈敏度。此外,分子間弱相互作用產生的光譜峰(如紅外譜峰)之間常常相互重疊。因此,提高譜帶間的分辨率也很重要。

      “基于復雜生物體系和超分子組裝體系的應用需求,近年來我對二維相關分析這項特殊的光譜分析技術比較關注。2019年8月底由我們吉林大學超分子實驗室承辦了第十屆二維相關光譜新進展國際研討會,我本人從第一屆到第十屆也基本都連續參加了這一系列國際會議。國內的一些專家,如北京大學的徐亦莊教授、清華大學尉志武教授、孫素琴教授、周群教授,福州大學陳義平教授等多年來也一直活躍在這一領域,并連續參加該會議?!?/p>

      吳玉清接下來為我們稍稍“普及”了二維相關光譜的知識。

      二維相關光譜分析,即在儀器測試的原有光譜的基礎上、通過數學運算將隱藏于原有光譜(比如隱藏于強信號下的弱譜峰、以及重疊譜峰)中的一些微弱結構信息提取。二維相關光譜有兩個優勢:其一是把原有光譜之間的共性濾除,提取差異化的特征信號;其二是聯合使用同步和異步二維相關分析,把原來相互重疊的光譜逐個分開,相當于在一定程度上提升了光譜的分辨率。這樣,蘊含在原有光譜中不同基團的微弱結構信息變化就可以很好地被提取出來。

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    圖1. 通過二維相關分析將蘊含在原有FT-IR光譜中HSA不同二級結構隨pH改變所發生的變化有效區分和揭示[1]。

      比如生物體系的紅外光譜,由于生物體系含有大量的水,以3500波數為中心的水的強吸收必然會覆蓋體系中其它羥基和氨基的特征峰,要從中提取它們的結構信息將非常困難。在二維相關分析中,有一個步驟就是通過差減來扣除水譜。即利用差譜濾除共性,將待測物的差異化信號放大。例如,在研究水溶液中蛋白質的結構變化時,由于蛋白的紅外光譜信號相對于水要弱很多,如何把蛋白質的信號有效提取出來便成為難題。雖然各儀器廠商也在努力解決該問題,但是在現有儀器達不到的情況下,可以利用二維相關分析的數學運算將有效的結構信息提取。

      吳玉清還帶我們解讀了一些二維相關圖譜:“二維相關光譜所展示的實際上是一張3D圖,常用的是一種等高線圖,兩個波數之間可進行相關展示:那些具有分子間弱相互作用的基團,即具有相關性的結構信息間就會展示出一個相關峰;而沒有相關性的基團之間將不呈現相關峰。在隨外界一些物理變量(如時間、溫度、壓力、pH等)擾動時,變化量越大的譜峰所呈現的相關峰就越強。

      這樣,原來的一個相互重疊的寬峰在經過二維相關分析后就可以被分成幾個獨立的小峰。二維相關分析的優勢還在于:與二次微分、自卷積等一些其它分析技術不同,二維相關分析受人為技術參數的設定影響較小。只要掌握了二維相關分析的一些基礎知識,就能從復雜體系相互重疊的光譜信號提取出有用的結構信息?!斑@是我本人在很多地方會重點介紹的體會,也希望更多的老師和科研工作者來參與和了解這項技術?!?/p>

      談到多年前antpedia曾采訪過的Noda博士(Noda博士:只要你有好奇心,任何領域的大門都是向你敞開的),吳玉清很興奮地說:Noda是二維相關光譜領域的創始人,我們也是多年的好朋友和合作者。這個概念最初是從二維核磁衍生出來的,經過一個數學運算被引入到紅外光譜領域。目前,這項技術還可以用在XRD、熒光、拉曼等光譜領域。比如,我們課題組曾將其應用到一些發光的納米材料體系:由于其熒光光譜通常都很寬,借助二維相關分析可將不同波長的熒光峰位有效分開。

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    圖 2. BSA保護的金屬納米簇中不同成分的熒光光譜在藥物檢測中的響應被二維相關分析有效區分[2]。

      此外,還有人做XRD以及不同光譜間的雜合二維相關分析。這種例子有很多,但前提是:對研究體系的物理意義的理解是基礎。很多光譜數據都可以做相關分析,但是否有真正的物理學意義,還需要研究者自己去把握。

    光譜技術之美

      從研究的角度,比如研究一種材料,它在很多波段都有光譜體現。但我們究竟關注哪些區域/波段的光譜?如何解析其物理意義和蘊含的內在本質?

      吳玉清說:比如超分子體系的研究中,我們關心分子基團的基礎結構信息,但更關注的是它和鄰近基團間相互作用后微環境的改變對其原有信號的影響。如果只關心原有基團的結構取向和性質,那僅研究中紅外區的光譜就可以;但如果研究分子間相互作用,就要用到近紅外區、甚至遠紅外區的一些區域。所以,光譜只是研究具體對象的一種手段。

      在真正的科學研究中,除光譜外還要涉及到其它多種技術。當前的研究體系越來越復雜, 即使從發表成果的要求出發,只用一到兩種檢測技術手段是遠遠不夠的?,F在的一篇paper往往需要3-5種、甚至5-7種不同的檢測技術來表征同一個研究體系。從物理、化學到生物,從宏觀、微觀到形貌,從分子水平到亞分子水平,獲得的信息之間的相互佐證,才能更精細地表征研究體系。

      “不僅我們自己要懂多種儀器和技術”,吳玉清接著說:“我們的研究生在進入實驗室后更需要學習和接受多種不同的技術的培訓,比如表面界面科學的掃描電鏡、透射電鏡,熱力學的微量熱滴定ITC,生物學的蛋白電泳和western blot(免疫印跡)等都得學,需要掌握交叉學科的多種應用技術?!?/p>

      光譜在其中的作用

      那么,在運用了這么多技術手段后,回過頭看光譜,究竟發揮了何種作用?

      吳玉清認為:光譜技術,在解決這些體系中一些本質的物理化學問題方面,仍然是必不可缺、非常重要的一種技術手段?!斑@不是因為我是光譜背景出身,而是因為光譜技術確實能夠從一些基團信息揭示分子水平和亞分子水平的結構變化——這些非常本質的信息層次是揭示體系性質變化的根基,也是其它技術無法觸及的?!?/p>

      比如,純粹研究材料的研究者,往往觀察到表象就足夠了;而物理化學出身的我,必須知道這些表象的本質來源于什么,這種材料為什么具有優勢?為什么好?當使用某些技術手段檢測時,為什么它所呈現的理化技術參數更高、更好?我們需要從根源上來揭示這些本質問題。而研究表象背后最本質的科學問題靠什么?就是靠光譜學所揭示的體系最本源的結構變化,包括分子結構的變化、分子間相互作用的變化、體系微環境的變化等等。只有光譜技術才可以從本質上來解釋這些科學問題。

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    圖3. 圖中的(C)NMR 和 (D)FT-IR結果的很好地解釋了為什么只有(A, B) 在80 C條件下制備的金屬納米簇AuNCs@AMP才具備最高的發光效應 [3]。

      展望光譜技術發展趨勢

      吳玉清從自身研究需求的角度,談到對光譜技術發展的更高要求;應用需求推動技術進步,這或許正預示出未來10年光譜的發展趨勢。

      首先是進一步提高分辨率,包括光譜自身譜帶的分辨率、檢測時的空間分辨率和時間分辨率。比如,現在高分辨電鏡技術可以輕松獲得小于1 nm的空間分辨率,而當前光譜成像對此尺寸還極具挑戰。再比如,研究發光的金屬納米簇,用電鏡可以清晰地看到一個晶格的影像,但目前還沒有辦法很好地解釋為何其表面配體結構的改變或同一分子構象變化會對發光產生如此大的影響。人們需要從分子、亞分子水平上去挖掘根源,挖掘產生表象的本質原因。所以,提高分辨率是光譜需要解決的首要問題。

      其次是進一步提高光譜檢測的靈敏度,并增強提取復雜信號中微弱信號的能力。當絕對靈敏度更高時就可以獲得更細微的結構變化信息;但如果基線噪音很高,微弱的結構信號會被掩蓋。因此,提高靈敏度,提取微弱信號是光譜需要解決的第二大問題。

      吳玉清表示:光譜測試一直強調靈敏度、分辨率,好像是“老生常談”;但隨著技術的發展和進步,對靈敏度和分辨率的理解也有所不同。比如以前只談光譜自身譜帶的分辨率,現在提出對時空更高分辨率的要求。針尖增強拉曼(TERS)的空間分辨率已經達到納米級,一些儀器廠商也正在努力改進紅外光譜的時空間分辨率。對于光譜的時間分辨率,已經從此前的微秒級提升到納秒級、皮秒級,雖然對光譜真正應用還很有挑戰,但這是未來光譜技術進步的一個理想。

    對《光譜學與光譜分析》期刊的希望

      作為《光譜學與光譜分析》期刊多年來的審稿人,吳玉清對該期刊的發展也提出一些建議:該期刊歷史悠久,已經有了很好的基礎,當前多數稿件的質量水平非常高,但仍存在參差不齊的現象。希望也學習一些其它期刊的成功經驗,適當地發出一些約稿,邀請國內外高水平專家學者寫一些綜述類論文。比如約一些國內的院士、杰青、長江學者、青千專家等,撰寫他們所在研究領域最新進展的一些綜述,相信對讀者會非常有幫助。國內相關領域的科研工作者,讀了這些綜述以后一定會很受啟發,自然就會多引用這些綜述,從而良性地提高《光譜學與光譜分析》的引用率和知名度。

    對本屆學術會議的期待

      由于疫情影響,“第21屆全國分子光譜學學術會議 暨

      2020年光譜年會”將推遲至2020年10月30日-11月2日舉行,地點仍在成都。對于本屆大會,吳玉清非常期待:在今年這個特殊的時期,每個人都經歷了疫情的洗禮,相信大家會更加珍惜這一學術交流的相聚時刻:在成都這樣一個美麗的城市,相信大會一定會舉辦得非常成功!

      參考文獻:

      [1] Koichi Murayama,?,? Yuqing Wu,?,§ Bogus?awa Czarnik-Matusewicz,?,| and Yukihiro Ozaki J. Phys. Chem. B 2001, 105, 4763-4769.

      [2] Xueling Cao, Hongwei Li, Lili Lian, Na, Dawei Lou, Yuqing Wu, Analytica Chimica Acta 2015, 871, 43–50.

      [3] Jiao Liu, Hong-Wei Li, Wei-Xian Wang, Yuqing Wu J. Mater. Chem. B, 2017, 5, 3550--3556


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